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    公开号:WO1992006064A1
    申请号:PCT/JP1991/001363
    申请日:1991-10-07
    公开日:1992-04-16
    发明作者:Itaru Nitta；Kuniaki Asai
    申请人:Sumitomo Chemical Company, Limited；
    IPC主号:C07C67-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 高純度カルボン酸フ ヱニルエステル類の製造方法 〔技術分野〕
    [0002] 本発明は高分子合成の際のモノ マー と して好適に使用 されるほか、 医農薬の製造原料と して も使用でき る、 種 種の分野で要求される高い純度を有するカルボン酸フ ェ ニルエステル類の製造方法に関する。
    [0003] 〔背景技術〕
    [0004] 電気、 電子分野、 オフ ィ ス ' オー ト メ ー シ ョ ン （ O A ) オーディ オ . ビジュアル （ AV ) 分野、 自動車産業な どの 各産業分野における最近の技術進歩は目 ざま し く 、 これ らの新 しい分野で利用される高分子材料には、 高強度、 高耐熱といっ た高い性能が要求されている。 特に リ レ ー 部品、 コ イ ルボ ビン、 コ ネ ク ターな どの電子部品におい ては、 小型化、 薄肉化が進むと と もに、 高寸法精度、 高 強度、 高剛性、 高ハ ンダ耐熱性、 優れた薄肉成形性な ど の高度な性能が要求されており、 これ らの要求を満足す る高分子材料と して、 芳香族ポ リ エステルが好適に使用 されている。 芳香族ポ リ エステルのなかでも、 特に溶融 液晶性ポ リ エステルは優れた薄肉成形加工性を有 し、 電 子部品材料と して急速に普及しつつある。
    [0005] と こ ろで、 芳香族ポ リ エステルの製造方法と しては、 ァセチル化法、 フ ヱニルエステル化法およ び酸ク ロ ラ イ ド法な どが公知であるが、 たとえば、 溶融液晶性ポ リ エ ステルの場合、 ァセチル化法にて高沸点溶媒を用いる溶 液重合、 実質的に溶媒を用いない溶融重合によ り製造さ れる こ とが多い。 ァセチル化法の場合、 モノ マーの一成 分である芳香族ヒ ドロキシ化合物は無水酢酸との反応に よ り酢酸エステル類に誘導されためち、 脱酢酸反応によ り ポ リ マーが重合される。 芳香族ヒ ドロキシ化合物の酢 酸エステル類への誘導は、 一般に ヒ ドロキシル基 1 . 0モ ルに対し 1 . 1モル程度の過剰の無水酢酸を芳香族ヒ ドロ キシ化合物に加え、 無水酢酸還流下で反応を進める こ と によ り行われる。
    [0006] と こ ろが、 下式 （ I ) で表される芳香族ヒ ドロキシ化 合物と無水酢酸を反応させて酢酸フ ェニルエステル類を 製造した場合、 ベンゼン核の水素がァセチル化されるな どの副反応が起こ った り、 反応の後半で反応物が着色す るな どの問題があつた'。
    [0007]
    [0008] (ただし、 Rはハロゲン、 炭素数 1 〜 5 のアルキル基、 またはフ ニニル基であ り、 m、 n は 0〜 2 の整数である なお、 mが 2 の場合、 Rは互いに異なった基でも よい。） 従っ て、 該方法にて芳香族ポ リ エステルのモノ マー と して使用するに十分な高純度の酢酸フ エニルエステル類 を得る こ とはできず、 対応する繰り返し構造単位を有す る芳香族ポ リ エステルを、 ァセチル化法にて重合 した場 合、 十分に分子量が上がらない、 色調が悪いな どの問題 があ り、 実用に耐えう るポ リ マーの合成は極めて困難で め つ 7こ o
    [0009] 無水酢酸のほかのカルボン酸無水物を用いた場合 も同 様である。
    [0010] 〔発明の開示〕
    [0011] 本発明者らは、 上記課題を解決するために、 式 （ I ) で表される芳香族ヒ ドロキシ化合物とカルボン酸無水物 との反応において、 カルボン酸フ ェニルエステル類が高 収率で得られる触媒について鋭意検討した結果、 三級ァ ミ ン類がカルボン酸フ ヱニルエステル類生成の著し く 優 れた選択活性触媒である こ と、 すなわち三級ア ミ ン類存 在下であれば副生成物はほ とんど生 じないこ とを見出 し、 本発明に到達した。
    [0012] すなわち、 本発明は、 下式 （ I ) で表される芳香族 ヒ ドロキシ化合物とカルボン酸無水物を反応させてカルボ ン酸フ エ二ル類を製造する方法において、 芳香族ヒ ドロ キシ化合物 100重量部に対 して 0. 01重量部以上の三級ァ ミ ン類を存在させる こ とを特徴とする高純度カルボン酸 フ ェニルエステル類の製造方法に関する ものである。
    [0013] (ただし、 Rはハロゲン、 炭素数 1 〜 5 のアルキル基、 またはフ ヱニル基であ り、 m、 n は 0〜 2 の整数である なお、 mが 2 の場合、 Rは互いに異なった基でも よい。） また、 該芳香族ヒ ドロキシ化合物の代表例と して、 一 般式群 （ H ) で表される化合物を挙げる こ とができ る。
    [0014] H
    [0015] カルボン酸無水物と しては、 脂肪族、 環状および芳香 族カルボン酸無水物が挙げられる。
    [0016] 脂肪族カルボン酸無水物と しては、 無水酢酸、 無水プ 口 ピオ ン酸、 無水酪酸な どが挙げられる。 環状カルボン 酸無水物と しては無水こ は く 酸、 無水マ レ イ ン酸な どが 挙げられる。 芳香族カルボン酸無水物と しては、 無水安 息香族、 無水 ト ルィ ル酸、 無水ナフ トェ酸な どが挙げら L o
    [0017] 芳香族ヒ ドロキシ化合物のカ ルボン酸フ ヱニルエステ ル類、 特に酢酸フ ニルエステル類製造に関する開示例 は、 大別する と二種類の方法に分ける こ とができ る。 一 つは酸ハロゲン化物を用いる方法で塩化ァセチルを使用 する ものであ り、 他の一つは酸無水物を用いる方法で無 水酢酸を使用する ものである。 これらの反応の う ち、 後 者の方法は、 前者の方法に比べ、 腐食性の塩素ガスが発 生する といつ た問題がないので、 芳香族ポ リ エステルの モノ マ一 と して酢酸フ エニルエステル類を合成する場合 は、 後者が採用 される場合が多い。 後者の場合、 一般に ヒ ドロキシル基 1 . 0 モルに対し 1 . 1 モル程度の過剰の無 水酢酸を芳香族 ヒ ドロキシ化合物に加え、 無水酢酸還流 下で数時間反応をさせる。
    [0018] 式 （ I ) で表される芳香族ヒ ドロキシ化合物と して レ ゾルシノ一ルのァセチル化の場合に、 濃硫酸は該反応を 著し く 加速し、 濃硫酸存在下では発熱反応となる。 しか し、 得られた反応物は赤色に着色してお り、 これを用い て重合されたポ リ マーは、 分子量が低 く 、 着色が激しい。 そ こで、 本発明者らは該反応物を、 高速液体ク ロマ ト グ ラ フ ィ 一法 （HP L C ) および核磁気共鳴法 （NMR ) を用い て分析 した結果、 目的とする レ ゾルシノ ールジァセテ一 ト は約 90モル％ しか生成してお らず、 ベンゼン核の水素 がァセチル化される こ とによ って生じる レ ゾァセ ト フ エ ノ ン （ レスァセ ト フ エ ノ ン と もいう ） な どの副生成物が 生 じている こ とがわかっ た。
    [0019] そこで、 本発明者らは高純度の酢酸フ ヱニルエステル 類を高収率で得る こ とを目的に種々 の触媒について検討 した結果、 驚く べき こ とに ピ リ ジ ンに代表される三級ァ ミ ン類は、 酢酸フ エニルエステル類生成の著し く 優れた 選択活性触媒である こ と、 すなわち三級ア ミ ン類存在下 であればレ ゾァセ ト フ エ ノ ンな どの副生成物はほ とんど 生じないこ とを見出 した。
    [0020] 優れた選択活性触媒を有する三級ア ミ ン類と しては、 ピ リ ジ ン、 ト リ ェチルァ ミ ン、 N， N — ジメ チルァニ リ ンおよび 4 — ジメ チルア ミ ノ ピ リ ジン等が挙げられる。 特に選択性に優れ好ま しい もの と しては、 ピ リ ジンおよ び 4 ー ジメ チルァ ミ ノ ピ リ ジ ンが挙げられる。 また、 価 格が低 く 工業的に利用 しやす く 好ま しいもの と しては、 ピ リ ジン、 ト リ ェチルァ ミ ンおよび N , N — ジメ チルァ ニ リ ンが挙げられる。 特に ピ リ ジ ンが好ま しい。
    [0021] 従来の開示例には、 常温、 常圧において、 レ ゾルシノ 一ルジァセテー ト は淡黄色透明な液体である との記述が あるが、 本発明の製造方法による と、 常温、 常圧におい て、 無色透明な液体の レゾルシノ ールジアセテー トが得 られる。 また、 フ ロ ロ グルシ ンな ど、 他の芳香族ヒ ドロ キシ化合物に対して も三級ア ミ ン類は同様の効果を有す る こ とを確認した。
    [0022] さ らに、 本発明のカルボン酸フ ヱニルエステル類の製 造方法について詳述する。 カルボン酸無水物と して無水 酢酸を例に説明する。 式 （ I ) で表される芳香族ヒ ドロ キシ化合物に対して無水酢酸 （七 ドロキシル基 1 モルに 対し約 1 . 1モル程度） を仕込み、 これを撹拌して芳香族 ヒ ドロキシ化合物を無水酢酸に溶解する。 次に、 芳香族 ヒ ドロキシ化合物 1 00重量部に対して 0. 0 1重量部以上、 好ま し く は 0. 02〜 3 重量部、 さ らに好ま し く は 0. 03〜 2 重量部の三級ア ミ ン類を添加する。
    [0023] 添加量が 0. 0 1重量部よ り少ない場合、 三級ア ミ ン類の 触媒効果は不十分である。 三級ア ミ ン類の添加量が 0. 0 1 重量部以上であれば、 得られる酢酸フ ニルエステル類 は高純度であるが、 0 . 1重量部よ り少ない場合、 得られ る酢酸フ ヱニルエステル類はわずかに着色する。 すなわ ち無色透明な酢酸フ ニルエステル類が必要な場合は、 三級ア ミ ン類を 0. 1重量部以上添加する必要がある。
    [0024] また、 添加量が 3 重量部を越える と、 経済的ではな く 好ま し く ない。
    [0025] 三級ア ミ ン類を添加後、 反応系を昇温 し反応を開始す る。 反応温度は、 使用 している三級ア ミ ン類の沸点や反 応時間を考慮して決定されるべきである。 反応温度は、 無触媒の場合、 無水酢酸の還流温度とするのが普通であ るが、 三級ア ミ ン類を触媒と して使用 している場合はそ の量に も よるが、 無水酢酸の還流温度以下でよ く 、 好ま し く は約 80 °C〜約 1 45 C (還流温度） 、 さ らに好ま し く は、 反応時間短縮の観点から約 1 00 °C〜約 1 45 °C (還流 温度） である。 特に好ま し く は還流温度付近がよい。 反 応時間は 1 〜 3 時間程度が好ま しい。 反応条件によ って は 1 時間程度でも十分である。 得られた酢酸フ ヱニルェ ステル類の純度は HPLCや NMRによって確認できる。 なお 反応は不活性ガス雰囲気下で行われる。
    [0026] 〔発明を実施するための最良の形態〕
    [0027] 以下、 本発明の実施例を示すが、 本発明はこれらに限 定される ものではない。 なお、 実施例中の分析は次の方 法で行つた。
    [0028] (1) 高速液体ク ロマ ト グラ フ ィ ー法 （以下、 HPLC法とい う） ： ウ ォーターズ社製 600Eマルチソルベン ト送液シ ステムによ り、 移動相と してメ タ ノ ール Z酢酸 （体積比 が 1000Z 5 ) および水 Z酢酸 （体積比が 1000Z 5 ) を使 用 し、 低圧グラディ エン ト法によ り測定した。 使用 した カ ラムは内径 6. 0 πιπκ 長さ 15cmのォク タデシルシ リ ル (0DS) カ ラムである。 定量計算は絶対検量線法によって 行い、 これよ り各反応の転化率、 選択率、 収率を算出し た。
    [0029] (2) プロ ト ン核磁気共鳴分光法 （以下、 1H- NMR法とい う ） ： ブル力一社製 AC— 200P型プロ ト ン核磁気共鳴分 光装置 （ 200.133MHz) を使用 し、 化学シフ ト の基準と し てテ ト ラ メ チルシラ ンを用い、 室温にて測定した。 サン プル溶液は、 サンプル 1 Omgを 0. 4 m 1の重水素化ジメ チル スルホキシ ドに溶解する こ とによ り調製した。
    [0030] (3) 流動温度 ： （株） 島津製作所製のフ ローテスタ ー CFT - 500型で測定され、 4 て 分の昇温速度で加熱溶 融されたポ リ マーを荷重 100kgノ cnf で内径 1 腿、 長さ 10 mmのノ ズルから押し出すときに、 該溶融粘度が 48000ポ ィズを示す点における温度である。
    [0031] (4) 明度 L値および色調 a値 （赤色度） と b値 （黄色 度） ： 細川 ミ ク ロ ン製バンタム ミ ルを用いてポ リ マー サンプルを粉砕して、 300〃 m以下の粒子と して、 タイ ラー メ ッ シュで 60メ ッ シュ （246〃 m孔） と 325メ ッ シュ (43 11 孔） の篩で篩別 して、 最大粒子径が 246 m以 下、 最小粒子径が 43〃 m以上の範囲にある粉末を得た。
    [0032] 得られた粉末サ ンプルを物体色と して三刺激値 X、 Y、 Zを日本電色工業㈱製測色色差計 Z - 1001D Pを用いて、 J I S Z 8722に規定される 0 ° _ d方式によ り測色し、 これから J I S Z 8730に規定されるハ ンタ ーの色差式 によ って明度 （ L値） 、 赤色度 （ a値） および黄色度 ( b値） を求めた。
    [0033] (5) 光学異方性 ： 溶融状態における樹脂の光学異方性 は、 加熱ステー ジ上に置かれた粉末状のポ リ マーを偏光 下 10°C 分で昇温して肉眼観察によ り行った。 なお、 静 置下で完全溶融しない場合はスプ リ ン グ圧を利用 し加圧 下で行った。
    [0034] (6) ゲルパー ミ エ一 シ ヨ ン ク ロマ ト グラ フ ィ ー （GPC) 法 ： 東ソ 一㈱製 HLC- 8020によ り、 カ ラ ムサイズは 7. 8 mmID X 30cm、 移動相と して 2, 3， 5， 6 テ ト ラ フ ノレオ口 フ ェ ノ ― ル （ TFP) と ク ロ 口ホルム との混合溶液 （体積比が TFP/CHC13 = 1/2.721)を用いた。 試料 5 mgを 2， 3， 5， 6-テ ト ラ フ ルオ ロ フ エ ノ 一 ノレ 5 mlに溶解し、 こ れを ク ロ 口 ホル ムで 2 倍体積に希釈後、 ポアサイズ 0.45〃 mの フ ィ ル夕 0 一で前濾過して測定した。 また、 分子量計算は標準ポ リ スチ レ ンによる較正曲線を用いて行った。
    [0035] (7) 溶液粘度 ： ウベローデ型粘度計を用い、 TFPを溶 媒と して 60°Cで測定した。
    [0036] (8) 成形品物性 ： 曲げ強度と弾性率、 加熱変形温度 (HDT) を、 それぞれ、 ASTM D - 790および ASTM D - 648に 準拠して測定した。
    [0037] 実施例 1
    [0038] ( レゾルシノ一ルのァセチル化一触媒効果）
    [0039] 200mlの丸底フ ラスコに三ヶ月型撹拌翼、 三方コ ッ ク、 ジム口 — ト冷却管を取りつけ、 レ ゾルシノ ール 0.5モル
    [0040] (55.0g ) 、 無水酢酸 1.1モル （ 112.2g) を仕込んだ。 三ヶ月型撹拌翼を 120rpmで回転させ、 三方コ ッ クから窒 素を導入し系内を窒素雰囲気と して、 レ ゾルシノ ールを 無水酢酸に溶解した。 こ の後、 三級ア ミ ン類と して、 ピ リ ジンを 275mg ( レ ゾルシノ 一ル 100重量部に対し 0. 5 重量部） 添加 し、 ジムロ ー ト冷却管に冷却水を流した状 態でフ ラスコを油浴に入れ、 油浴を昇温し、 内温を 100 でに保持した状態で 1 時間反応した。 得られた反応物は 室温で無色透明な液体であった。
    [0041] 実施例 2〜 4
    [0042] 実施例 1 と同様に レ ゾルシノ ールの無水酢酸溶液を 3 種調製し、 三級ア ミ ン類と して、 ト リ ェチルァ ミ ン、 N、 N—ジメ チルァニ リ ン、 4-ジメ チルァ ミ ノ ピ リ ジンを、 それぞれ 275mg (レ ゾルシノ ール 100重量部に対し 0. 5 重量部） 添加 し、 実施例 1 と同様に して、 レ ゾルシノ ー ルと無水酢酸を反応させた。 得られた反応物は、 すべて、 室温で無色透明な液体であった。
    [0043] 比較例 1
    [0044] 実施例 1 と同様に して調製された レ ゾルシノ ールの無 水酢酸溶液を、 三級ア ミ ン類な どを加える こ とな く 加熱 し、 無水酢酸を還流させながら 3 時間ァセチル化の反応 を行った。 得られた反応物は室温で橙色透明な液体であ つ 7こ
    [0045] 比較例 2
    [0046] また、 実施例 1 と同様に して調製された レ ゾルシノ ー ルの無水酢酸溶液に濃硫酸を一滴加えた。 その結果、 反 応系は発熱し、 内温は 1 02 °Cまで上昇した。 その後、 フ ラ スコを油浴に入れ、 内温を 1 00 °Cに保持して 1 時間反 応 した。 得られた反応物は室温で赤色透明な液体であ つ た。
    [0047] 以上の実施例 1 〜 4 、 比較例 1 、 2 で得られた反応物 を HP L Cにて分析し、 レ ゾルシノ ールジァセテ一 ト に関す る転化率、 選択率、 収率および副反応物の生成率を計算 した。 それらの結果を表 1 にま とめた。
    [0048] 実施例 1 、 4 の場合、 転化率、 選択率、 収率のいずれ も 1 00%、 副反応物の生成率は 0 %、 実施例 2 、 3 の場合、 選択率は 1 00 %であ り、 いずれの場合も副生成物は全 く 生じていないこ とがわかる。
    [0049] また、 比較例 1 、 2 の反応物を NMRにて分析した結果、 副生成物の大部分は、 ベンゼン核の水素がァセチル化さ れたこ とによ って生じる レ ゾァセ ト フ エ ノ ン構造を有す る化合物である こ とが判明した。
    [0050] 比較例 3
    [0051] ( レ ゾルシノ 一ルジアセテー トの減圧蒸留による精製） 比較例 1 で得られた反応生成物の減圧蒸留による精製 を試みた。 まず、 常圧蒸留にて酢酸を留去したのち、 系 を l OmmHgまで減圧し、 釜温 1 65 °C、 蒸気温度 1 55 °Cで減 圧蒸留を行った。 得られた レゾルシノ ールジァセテー ト の純度は 98. 6 %であ り、 芳香族ポ リ エステルのモノ マー と して使用するに必要な純度を有する レ ゾルシノ ールジ アセテー トを、 減圧蒸留によって調製するのは不可能で ある こ とがわかった。
    [0052] 実施例 5 、 6 、 比較例 4
    [0053] ( レ ゾルシノ 一ルのァセチル化一触媒添加暈）
    [0054] 実施例 1 と同様の反応装置を用いて、 実施例 1 と同様 に レ ゾルシノ 一ルの無水酢酸溶液を 4 種調製し、 三級ァ ミ ン類と して ピ リ ジンを、 レ ゾルシノ 一ル 1 00重量部に 対して、 それぞれ 0. 005重量部 （比較例 4 ) 、 0. 05、 1 . 0 重量部 （実施例 5 、 6 ) 添加 し、 フ ラスコを油浴に 入れ、 表 2 に示 した条件で反応させた。 反応生成物を HP L Cにて分析し、 結果を表 2 にま とめた。
    [0055] これよ り、 ピ リ ジ ンの添加量が 0. 005重量部の場合、 ピ リ ジ ンの触媒効果はあるが、 得られる レ ゾルシノ ール ジアセテー トの純度は不十分で、 0. 0 1重量部以上であれ ば、 得られる レ ゾルシノ 一ルジァセテ一 卜 は高純度であ る こ とがわかる。 また、 実施例 1 の結果を加味すれば、 ピ リ ジ ンの添加量が 0 . 1重量部よ り少ない場合、 得られ る レ ゾル シ ノ 一ル ジァセテー ト はわずかに着色する こ と 力 s 'わ力、る。
    [0056] 実施例 7 〜 1 0、 比較例 5
    [0057] (種々 の芳香族 ヒ ドロキシ化合物のァセチル化）
    [0058] 実施例 1 の場合と同様の反応装置に、 表 3 に示した芳 香族 ヒ ドロキシ化合物を、 それぞれ 0. 5 モルづっ仕込み、 これに ヒ ドロキシル基 1 モルに対して 1. 1 モルとなる よ う に無水酢酸をそれぞれ加え、 1 5分間撹拌した後、 芳香 族ヒ ドロキシ化合物 1 00重量部に対して 0. 5 重量部の ピ リ ジ ンを加えた。 こ の後、 フ ラ ス コ内を窒素雰囲気と し、 ジム ロ ー ト冷却管に冷却水を流した状態でフ ラ ス コを油 浴に入れ、 反応温度 1 00でで 1 時間ァセチル化の反応を 行っ た （実施例 7 〜 1 0 ) 。
    [0059] 次に、 比較と してフ ロ ロ グルシ ンを無触媒下でァセチ ル化した場合の例を示す （比較例 5 ) 。 実施例 1 0の場合 と同様に、 フ ロ ロ グルシ ン の無水酢酸溶液を調製 し、 ピ リ ジ ンを加える こ とな く フ ラスコ内を窒素雰囲気と し、 ジム口 — ト冷却管に冷却水を流した状態でフ ラ ス コを油 浴に入れ、 油浴温度 1 60 °Cで無水酢酸還流下、 3 時間了 セチル化の反応を行った。
    [0060] 以上のよ う に、 実施例 7 〜 1 0、 比較例 5 で得られた反 応物を HP L Cにて分析し、 対応する酢酸フ ヱニルエステル 類に関する転化率、 選択率、 収率および副反応物の生成 率を計算した。 それらの結果を表 3 にま とめた。 ピ リ ジ ンが酢酸フ ェニルエステル類の著し く 優れた選択活性触 媒である こ とがわかる。
    [0061] 実施例 1 1、 12、 1 3
    [0062] ( レ ゾルシノ一ルのァセチル化—触媒添加量）
    [0063] 実施例 1 と同様の反応装置を用いて、 実施例 1 と同様 に レ ゾルシノ ールの無水酢酸溶液を 3 種調製し、 三級ァ ミ ン類と して ピ リ ジンを、 レ ゾルシノ ール 1 00重量部に 対して、 それぞれ 0. 05、 0. 1 、 0. 5 重量部 （実施例 1 1、 1 2、 1 3 ) 添加し、 フ ラ スコを油浴に入れ、 表 4 に示した 条件で反応させた。 反応生成物を HP LCにて分析し、 結果 を表 4 にま とめた。
    [0064] ピ リ ジ ンの添加量が 0. 1 重量部以上の場合、 得られる レ ゾルンノ ールジァセテ一 ト は無色透明である こ とがわ 力、る。
    [0065] 実施例 1 4
    [0066] (芳香族ヒ ドロキシ化合物の了セチル化）
    [0067] 実施例 1 の場合と同様の反応装置に、 フ ロ ロ グルシ ン を、 0. 5 モル仕込み、 これに ヒ ドロキシル基 1 モルに対 して 1. 1 モルとなる よ う に無水酢酸をそれぞれ加え、 1 5 分間攪拌した後、 フ ロ ロ グルシ ン 1 00重量部に対して 0. 05重量部の ピ リ ジンを加えた。 こ の後、 フ ラスコ内を 窒素雰囲気と し、 ジムロー ト冷却管に冷却水を流した状 態でフ ラ ス コを油浴に入れ、 還流状態で 1 時間ァセチル 化の反応を行つ た。
    [0068] 得られた反応物を HP L Cにて分析し、 反応物に関する転 化率、 選択率、 収率および副反応物の生成率を計算した。
    [0069] その結果、 転化率、 選択率、 収率はいずれも 1 00 %で あ り、 副反応生成率は 0 %であった。 また最終生成物と して白色結晶が得られた。
    [0070] ピ リ ジ ンが酢酸フ ヱニルエステル類の著し く 優れた選 択活性触媒である こ とがわかる。
    [0071] 参考例 1 〜 7 、 比較参考例 1
    [0072] ( レ ゾルシノ ール構造を有する芳香族ポ リ エステル） パラ ヒ ドロキシ安息香酸、 テ レ フ タル酸、 およびレ ゾ ルシノ ールを総量が 1 2モルとなる よ う表 5 に示したモル 比で、 各モ ノ マーをいかり型攪拌翼を有する重合槽に仕 込んだ。 こ れに、 ヒ ドロ キ シル基 1 モルに対 して 1. 1 乇 ルとなる よ う に無水酢酸を加え、 1 5分間攪拌した後、 レ ゾルシノ ール 1 00重量部に対 して 0. 5 重量部の ピ リ ジ ン を加えた。 その後、 反応系内を十分窒素置換し、 反応温 度を 1 00 °Cと して、 1 時間ァセチ 化反応を行っ た。
    [0073] こ ののち、 生成酢酸を留去しながら 1 °Cノ分の昇温速 度で 270 °Cまで昇温し 90分保温した後、 さ らに、 1 °C Z 分の昇温速度で 300 °Cまで昇温した。
    [0074] そ して、 参考例 1 〜 3 については l O mmH gで 50分間減圧 重合を、 参考例 4 〜 7 については 50分間常圧重合を行つ た。 このよ う に して得られたポ リ マーを細川 ミ ク ロ ン製 バンタム ミ ルで粉砕して 300〃 m以下の粒子と し、 参考 例 4、 5、 7 については、 さ らに窒素雰囲気下 21 0 °Cで 3 時間固相重合 した。
    [0075] 次に、 比較と して参考例 4 と同組成で、 ピ リ ジンな ど の触媒を使用 しない レ ゾルシノ ール構造を有する芳香族 ポ リ エステルの製造例 （比較参考例 1 ) を示す。 表 5 に 示したモル比で各モノ マーを参考例 4 と同様の反応器に 仕込み、 ヒ ドロキシル基 1 モルに対して 1. 1 モルとなる よ う に無水酢酸を加えたのち、 窒素ガス雰囲気下で攪拌 しながら昇温させ、 ヒータ一温度を 1 80 °Cに保ち、 還流 下 3 時間反応を行いァセチル化を行った。 その後、 参考 例 4 と同様に常圧重合、 固相重合を行いポ リ マーを得た。
    [0076] 以上、 参考例 1 〜 7 および比較参考例 1 で例示された レ ゾルシノ ール構造を有する芳香族ポ リ エステルの分析 結果を表 5 に、 また参考例 4〜 6 および比較参考例 1 の 芳香族ポ リ エステルの成形品物性を表 6 に示した。
    [0077] これによ り、 三級ア ミ ン類存在下で合成された高純度 の レ ゾルシノ 一ルジァセテ一 トを用いて製造された レ ゾ ル シノ ール構造を有する芳香族ポ リ エステルは、 耐熱性、 機械的特性に優れ、 溶融成形性および色調も良好である こ とがわかる。
    [0078] さ らに、 レ ゾル シノ ールを当量の 1 . 025倍程度仕込む こ とによ り、 よ り高分子量の芳香族ポ リ エステルが得ら れる こ とが、 参考例 7 よ りわかる。
    [0079] 参考例 8 〜 1 0
    [0080] ( レ ブルシノ ール構造を有する芳香族ポ リ エステル） パラ ヒ ドロキシ安息香酸、 テ レ フ タル酸、 およびレ ゾ ルシノ ールを総量が 1 2モルとなる よ う表 7 に示 したモル 比で、 各モ ノ マーをいかり型攪拌翼を有する重合槽に仕 込んだ。 これに、 ヒ ドロキシル基 1 モルに対して 1. 1 モ ルとなる よ う に無水酢酸を加え、 1 5分間攪拌 した後、 レ ゾルシノ ール 1 00重量部に対 して 0 . 05重量部の ピ リ ジ ン を加えた。 その後、 反応系内を十分窒素置換 し、 還流状 態で、 1 時間ァセチル化反応を行っ た。
    [0081] こ ののち、 生成酢酸を留去しながら 1 °C /分の昇温速 度で 270 °Cまで昇温し 90分保温した後、 さ らに、 1 °C Z 分の昇温速度で 300 °Cまで昇温した。
    [0082] その後、 50分間常圧重合を行った。 このよ う に して得 られたポ リ マーを細川 ミ ク ロ ン製バン タム ミ ルで粉砕 し て 300〃 m以下の粒子と し、 参考例 8、 9 については、 さ らに窒素雰囲気下 2 1 0 °Cで 3 時間固相重合 した。
    [0083] 得られた芳香族ポ リ エステル の分析結果を表 7 に、 ま た成形品物性を表 8 に示 した。
    [0084] こ れよ り 、 三級ア ミ ン類存在下で合成された高純度の レ ゾルシ ノ ール ジアセテー ト を用いて製造された レ ゾル シ ノ ール構造を有する芳香族ポ リ エステルは、 耐熱性、 機械的特性に優れ、 溶融成形性および色調も良好である こ とがわかる。 表 1
    [0085] HP L C分析結果（mol %) 触 媒 転化率 選択率 収 率 副反応物辦 着 色 删 1 100 90.0 90.0 9.8 觀明
    [0086] " 2 濃赚 100 93.1 93. 1 6.6 赤删 実施例 ί W 100 100 100 0 無綱
    [0087] " 2 贿ミン 82.6 100 82.6 0 無誦
    [0088] " 3 U-贿ニリン 78.4 100 78.4 0 無色透明
    [0089] " 100 100 100 0 無色透明
    [0090] 表 2 レゾルシノール ゼリジン 反応条件 HPLC分析結果 (mol ) 温度 CO 時間（分） 転化率 選択率 収 率 着 色 比較例 4 100 0.005 130 120 100 97.3 97.3 黄色透明 実施例 5 100 0.05 130 120 100 100 100 淡黄色透明
    [0091] " 6 100 1.0 100 60 100 100 100 無色透明
    [0092] 表 3
    [0093] Φ刀 ^甘 狀 HP L C分析結果（mol ヒドロキシ化合物 転化率 選択率 収 率 副反応物生成率 実施例 7 /綱" 80.2 100 80.2 0 白色結晶
    [0094] " 8 メチルハイ πキノン 82.2 100 82.2 0 白色結晶
    [0095] " 9 フエニルハイド口キノン 84.9 100 84.9 0 白色結晶
    [0096] " 10 フ ΠΠグルシン 100 100 100 0 白色結晶 比較例 5 フ anグルシン 80, 7 12.3 9.93 87.5 橙色液体
    [0097] 噸 表 4 、、 、
    [0098] レソルンノール ヒリンン 反応条件 HPLC分忻桔果 (则1!¾) 温度 CO 時間 （分） 転化率 選択率 収 率 着 色 実施例 11 100 0.05 還流温度 60 100 100 100 淡黄色透明
    [0099] " 12 100 0.1 同 上 60 100 100 100 無色透明
    [0100] " 13 100 0.5 同 上 60 100 100 100 無色透明
    [0101] 表 5 仕込みモル比 G P C 明度 ·色 p-fcFロキシ 数平均分子置 SS平均
    [0102] 安息香 S/テレ タル酸 Z1/ゾル ル (°C) (M„ ) 分子量 （M« ) M. /M, L a b 溶融液晶性 参考例 1 0 / 100 / 100 262 1.43X104 3, 39 104 2.37 83 1.1 19. a 無
    [0103] 2 100 / 100 / 100 1.18x10' 3. OlxlO4 2.55 83 1.0 19.8
    [0104] 3 200 / 100 / 100 244 1.55x10' 4.77x10* 3.08 84 0.9 19.8 無
    [0105] 4 350 / 100 / 100 259 1.87X10' 5.30 10* 2.84 85 0.9 19.7 有
    [0106] 5 450 / 100 / 100 261 9.44X10， 2.71x10* 2.87 87 0.9 19.7 有
    [0107] 6 800 ノ 100 / 100 309 溶 煤 に 溶 解 せ ず 88 0.9 19.7 有
    [0108] 7 350 / 100 / 102.5 276 2.00x10' 6.67x10* 3.34 84 0.9 19.8 有 比校参考^ 1 350 / 100 / 100 223 9.98x10， 2.50 104 2.51 61 7.6 22.6 漱しい着色によ り測定不可能
    [0109] 表 6 成形温度 HDT 曲げ強度 曲げ弾性率
    [0110] (°0 (°0 (kg f /cnf) (kg f /cnf)
    [0111] 参考例 4 300 166 1060 32200
    [0112] 5 300 167 790 38000
    [0113] " 6 370 207 700 72000 比較参考例 1 300 151 660 29900
    [0114] 表 7 仕込みモル比 G P C 明度 ·色調
    [0115] 流動温度
    [0116] p シ 数平均分子量 重量平均
    [0117] 安息香酸/ ίレフタル酸/レ、 /ルシ /-ル CO (Mn ) 分子量（M， ) Mw /Mn L a b 溶融液晶性 参考例 8 350 / 100 / 100 261 1.90X 104 5.51 X104 2.90 83 1.0 19,7 有
    [0118] " 9 450 / 100 / 100 260 2.95 86 0.9 19.7 有
    [0119] " 10 800 / 100 / 100 310 溶 媒 に 溶 解 せ ず 86 0.9 19.7 有
    [0120] X
    [0121] 表 8
    [0122]
    [0123] 〔産業上の利用可能性〕
    [0124] ピ リ ジ ンをはじめとする三級ァ ミ ン類存在下で、 芳香 族 ヒ ドロキシ化合物とカルボン酸無水物を反応させる こ とによ り、 従来よ り温和な条件で、 高純度のカルボン酸 フ エニルエステル類の提供が可能となる。 該カルボン酸 フ エニルエステル類は芳香族ポ リ エステルのモノ マー と して好適に使用 されるほか、 医農薬の製造原料な どと し て も使用する こ とができ る。
    [0125] 特に、 レ ゾルシノ ール類はメ 夕配向性のモ ノ マーであ り、 高結晶性の芳香族ポ リ エステルのモノ マー と して使 用する こ とによ り、 該芳香族ポ リ エステルの融点を効果 的に低下させ、 該芳香族ポ リ エステルの成形加工性を著 し く 改良でき るな どといっ た特徴を有する興味深いモ ノ マーである。 しかし、 レ ゾルシノ ール類と無水酢酸から 無触媒下で レ ゾルシノ ール ジァセテー ト類を製造した場 合、 該アセテー ト体の純度が低かった。 従って、 良好な 物性が期待されるにもかかわらずレ ブルシノ ール構造を 有する芳香族ポ リ エステルを、 ァセチル化法によ り該レ ゾルシノ ールジアセテー ト類から製造する こ とは、 不可 HE め つ た o
    [0126] と ころが、 本発明で示すよ う に、 三級ア ミ ン類存在下 であれば、 レ ゾルシノ ール類と無水酢酸の反応から、 高 純度の レ ゾルシノ ールジァセテ一 ト類が得られ、 従って、 該レゾルシノ ールジァセテ一 ト類を用いて重合される芳 香族ポ リ エステルは耐熱性、 機械的特性および溶融成形 性に優れ、 色調が極めて良好な ものであ り、 工業的価値 が極めて大きい。
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1 . 下式 （ I ) で表される芳香族ヒ ドロキシ化合物と カルボン酸無水物を反応させてカルボン酸フ ニニルエス テル類を製造する方法において、 芳香族ヒ ドロキシ化合 物 1 00重量部に対 して 0. 01重量部以上の三級ア ミ ン類を 存在させる こ とを特徴とする高純度カルボン酸フ ニル エステル類の製造方法。
    (ただし、 Rはハロゲン、 炭素数 1 〜 5 のアルキル基、 またはフ エニル基であ り、 m、 n は 0〜 2 の整数である なお、 mが 2 の場合、 Rは互いに異なった基でも よい。）
    2. カルボン酸無水物が無水酢酸である請求の範囲第 1 項記載の高純度カルボン酸フ ニルエステル類の製造 方法。
    3. 芳香族 ヒ ドロキシ化合物 1 00重量部に対 して 0. 02 〜 3 重量部の三級ァ ミ ン類を存在させる こ とを特徴とす る請求の範囲第 1 項または第 2項記載の高純度カルボン 酸フ ヱニルエステル類の製造方法。
    4. 三級ア ミ ン類がピ リ ジン、 ト リ ェチルァ ミ ン、 N、 N — ジメ チルァニ リ ンおよび 4 ー ジメ チルア ミ ノ ビ リ ジンからなる群から選ばれた少な く と も 1 種である こ とを特徵とする請求の範囲第 1 〜第 3項のいずれか 1 項 記載の高純度力ルボ ン酸フ ニニルエステル類の製造方法
    5. 三級ア ミ ン類がピ リ ジンである請求の範囲第 1 〜 第 3 項のいずれか 1 項記載の高純度カルボン酸フ ェニル エステル類の製造方法。
    6. 芳香族ヒ ドロキシ化合物が一般式群 （ ) で表さ れる化合物の少な く と も 1 種である こ とを特徴とする請 求の範囲第 1 〜第 5項のいずれか 1 項記載の高純度カル ボン酸フ ヱニルエステル類の製造方法。
    7. 芳香族ヒ ドロキシ化合物がレ ゾルシノ 一ルである 請求の範囲第 1 〜第 5 項のいずれか 1 項記載の高純度力 ルボン酸フ ヱニルエステル類の製造方法。
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    公开号 | 公开日
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    EP0504430B1|1997-01-22|
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
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    1992-04-16| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CA US |
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    1992-06-02| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1991917348 Country of ref document: EP |
    1992-09-23| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1991917348 Country of ref document: EP |
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2/271012||1990-10-08||
    JP27101290||1990-10-08||CA002069475A| CA2069475A1|1990-10-08|1991-10-07|Process for producing highly pure carboxylic acid phenyl esters|
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